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絮凝剂

  絮凝剂有无机絮凝剂和有机絮凝剂两类,无机絮凝剂又包括无机凝聚剂和无机高分子絮凝剂(如聚合氯化铝);有机絮凝剂又包括合成有机高分子絮凝剂(如聚丙烯酰胺)、天然有机高分子絮凝剂和微生物絮凝剂,作用是作为强化固液分离的手段,用于强化污水的初次沉淀、浮选处理及活性污泥法之后的二次沉淀,及用于污水三级处理或深度处理。
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   絮凝剂有哪些?
   一、无机絮凝剂包括硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、氯化铁等,及无机聚合物絮凝剂(主要是铝盐和铁盐的聚合物,如
聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铝(PAS)、聚合氯化铁(PFC)以及聚合硫酸铁(PFS)等)。无机聚合物絮凝剂比其它无机絮凝剂效果好,根本原因在于它能提供大量的络合离子,且能够强烈吸附胶体微粒,通过吸附、桥架、交联作用,从而使胶体凝聚;同时还发生物理化学变化,中和胶体微粒及悬浮物表面的电荷,降低了δ电位,使胶体微粒由原来的相斥变为相吸,破坏了胶团稳定性,使胶体微粒相互碰撞,从而形成絮状混凝沉淀,沉淀的表面积可达(200-1000)m2/g,极具吸附能力。     
   无机絮凝剂硫酸铝的特点
   硫酸铝是目前世界上使用最多的絮凝剂,全世界年产硫酸铝约500万吨,其中将近一半用于水处理领域。市售硫酸铝有固、液两种形态,固态的又按其中不溶物的含量分为精制和粗制两种,我国民间常用于饮用水净化的固态产品明矾,就是硫酸铝与硫酸钾的复盐,但在工业水及废水处理中应用不多。
   硫酸铝适用的pH值范围与原水的硬度有关,处理软水时,适宜pH值为5-6.6,处理中硬水时,适宜pH值为6.6-7.2,处理高硬水,适宜pH值为7.2-7.8。硫酸铝适用的水温范围是20oC-40oC,低于10oC时混凝效果很差。硫酸铝的腐蚀性较小、使用方便,但水解反应慢,需要消耗一定的碱量。
   无机絮凝剂三氯化铁的特点
   三氯化铁是另一种常用的无机低分子凝聚剂,产品有固体的黑褐色结晶体,也有较高浓度的液体。其具有易溶于水,矾花大而重,沉淀性能好,对温度、水质及pH的适应范围宽等优点。三氯化铁的适用pH值范围是9-11,形成的絮体密度大,容易沉淀,低温或高浊度时效果仍很好。固体三氯化铁具有强烈的吸水性,腐蚀性较强,易腐蚀设备,对溶解和投加设备的防腐要求较高,具有刺激性气味,操作条件较差。
   三氯化铁的作用机理是利用三价铁离子逐级水解生成的各种羟基铁离子来实现对水中杂质颗粒的絮凝,而羟基铁离子的形成需要利用水中大量的羟基,因此使用过程中会消耗大量的碱,当原水碱度不够时,需要补充石灰等碱源。
   无机絮凝剂聚合氯化铝的特点
        饮用水级聚合氯化铝363
   聚合氯化铝(PAC)又称碱式氯化铝,化学式为ALn(OH)mCL3n-m。PAC是一种多价电解质,能显著地降低水中粘土类杂质(多带负电荷)的胶体电荷。由于相对分子质量大,吸附能力强,形成的絮凝体较大,絮凝沉淀性能优于其他絮凝剂。PAC聚合度较高,投加后快速搅拌,可以大大缩短絮凝体形成时间。PAC受水温影响较小,低水温时使用效果也很好。它对水的pH值降低较少,适用的pH范围宽(可在pH=5-9范围内使用),故可不投加碱剂。PAC的投加量少,产泥量也少,且使用、管理、操作都较方便,对设备、管道等腐蚀性也小。因此,PAC在水处理领域有逐步替代硫酸铝的趋势,其缺点是价格较高。
   另外,从溶液化学的角度看,PAC是铝盐水解—聚合—沉淀反应过程的动力学中间产物,热力学上是不稳定的,一般液体PAC产品均应在半年内使用。添加某些无机盐(如CaCl2、MnCl2等)或高分子(如聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等)可提高PAC的稳定性,同时可增加凝聚能力。从生产工艺讲,在PAC的制造过程中引入一种或几种不同的阴离子(如SO42-、PO43-等),利用增聚作用可以在一定程度上改变聚合物的结构和形态分布,进而提高PAC的稳定性和功效;如果在PAC的制造过程中引入其它阳离子组分,如Fe3+,使Al3+和Fe3+交错水解聚合,可制得复合絮凝剂聚合铝铁。
   三氧化二铝含量是聚合氯化铝有效成分的衡量指标,一般而言,絮凝剂产品密度越大,三氧化二铝含量越高。一般来说,碱化度越高的聚合氯化铝吸附架桥能力越好,但因接近[Al(OH)3]n而易产生沉淀,因此稳定性也较差。

  二、有机絮凝剂主要有三大类:1、以天然的高分子有机物为基础,经过化学处理增加它的活性基团含量而制成;2、用现代的有机化工方法合成的聚丙烯酰胺系列产品;3、用天然原料和聚丙烯酰胺接枝(或共聚)制成。
   微生物絮凝剂是一类由微生物产生的具有絮凝功能的高分子有机物,主要有糖蛋白、粘多糖、纤维素和核酸等,从其来源看,也属于天然有机高分子絮凝剂,因此它具有天然有机高分子絮凝剂的一切优点;与有机高分子絮凝剂相比,微生物絮凝剂拥有絮凝范畴广、活性高、安全无毒、不污染环境等特色,而且使用条件细置,存在广谱絮凝活性,因而能够普遍用于给水污水处理中。
  聚丙烯酰胺类絮凝剂的特点
        PAM阴离子聚丙烯酰胺1200万
   聚丙烯酰胺PAM是一种目前应用最广泛的人工合成有机高分子絮凝剂,有时也被用作助凝剂,生产原料是聚丙烯腈CH2=CHCN,在一定条件下,丙烯腈水解生成丙烯酰胺,丙烯酰胺再通过悬浮聚合得到聚丙烯酰胺。聚丙烯酰胺属于水溶性树脂,产品有粒状固体和一定浓度的粘稠水溶液两种;
   聚丙烯酰胺在水的实际存在形态是无规线团,由于无规线团具有一定的粒径尺寸,其表面又有一些酰胺基团,因此能够起到相应的架桥和吸附能力,即具有一定的絮凝能力。但由于聚丙烯酰胺长链卷曲成线团,使其架桥范围较小,两个酰胺基缔结后,相当于作用相互抵消而丧失两个吸附位,再加上部分酰胺基卷藏在线团结构的内部,不能与水中的杂质颗粒相接触和吸附,所以其拥有的吸附能力不能充分发挥。
   为了使缔结在一起的酰胺基再次分开、内藏的酰胺基也能暴露在外表,人们设法将无规线团适当延伸展开,甚至设法在长分子链上增加一些带有阳离子或阴离子的基团,同时提高吸附架桥能力和电中和压缩双电层的作用。这样一来,在PAM的基础上又衍生出一系列性质各异的聚丙烯酰胺类絮凝剂或助凝剂。
   比如说在聚丙烯酰胺溶液中加碱,使部分链节上的酰胺基转化为羧酸钠,而羧酸钠在水中容易离解出钠离子,使COO-基保留在支链上,因此生成部分水解的阴离子型聚丙烯酰胺。阴离子型聚丙烯酰胺分子结构上的COO-基使分子链带有负电荷,彼此相斥将原来缔结在一起的酰胺基拉开,促使分子链由线团状逐渐伸展成长链状,从而使架桥范围扩大、提高絮凝能力,作为助凝剂其优势表现得更为出色。
   阴离子型聚丙烯酰胺的使用效果与其“水解度”有关,“水解度”过小会导致混凝或助凝效果较差,“水解度”过大会增加制作成本。


  絮凝剂作用机理
        絮凝剂的作用机理1 
   水中胶体颗粒微小、表面水化和带电使其具有稳定性,絮凝剂投加到水中后水解成带电胶体与其周围的离子组成双电层结构的胶团。采用投药后快速搅拌的方式,促进水中胶体杂质颗粒与絮凝剂水解成的胶团的碰撞机会和次数。水中的杂质颗粒在絮凝剂的作用下首先失去稳定性,然后相互凝聚成尺寸较大的颗粒,再在分离设施中沉淀下去或漂浮上来。
        使用1
   搅拌产生的速度梯度G和搅拌时间T的乘积GT可以间接表示在整个反应时间内颗粒碰撞的总次数,通过改变GT值可以控制混凝反应效果。一般控制GT值在104-105之间,考虑到杂质颗粒浓度对碰撞的影响,可以用GTC值作为表征混凝效果的控制参数,其中C表示污水中杂质颗粒的质量浓度,而且建议GTC值在100左右。
   促使絮凝剂迅速向水中扩散,并与全部废水混合均匀的过程就是混合。水中的杂质颗粒与絮凝剂作用,通过压缩双电层和电中和等机理,失去或降低稳定性,生成微絮粒的过程称为凝聚。凝聚生成微絮粒在架桥物质和水流的搅动下,通过吸附架桥和沉淀物网捕等机理成长为大絮体的过程称为絮凝。混合、凝聚和絮凝合起来称为混凝,混合过程一般在混合池中完成,凝聚和絮凝在反应池中进行。

 

  影响絮凝剂使用的因素
   ⑴水的pH值
   水的pH值对无机絮凝剂的使用效果影响很大,pH值的大小关系到选用絮凝剂的种类、投加量和混凝沉淀效果。水中的H+和OH-参与絮凝剂的水解反应,因此,pH值强烈影响絮凝剂的水解速度、水解产物的存在形态和性能。以通过生成Al(OH)3带电胶体实现混凝作用的铝盐为例,当pH值﹤4时,Al3+不能大量水解成Al(OH)3,主要以Al3+离子的形式存在,混凝效果极差。pH值在6.5-7.5之间时,Al3+水解聚合成聚合度很大的Al(OH)3中性胶体,混凝效果较好。pH值﹥8后,Al3+水解成AlO2-,混凝效果又变得很差。
        生活污水处理
   水的碱度对pH值有缓冲作用,当碱度不够时,应添加石灰等药剂予以补充。当水的pH值偏高时,则需要加酸调整pH值到中性。相比之下,高分子絮凝剂受pH值的影响较小。
   ⑵水温
   水温影响絮凝剂的水解速度和矾花形成的速度及结构。混凝的水解多是吸热反应,水温较低时,水解速度慢且不完全。低温情况下,水的粘度大,布朗运动减弱,絮凝剂胶体颗粒与水中杂质颗粒的碰撞次数减少,同时水的剪切力增大,阻碍混凝絮体的相互粘合;因此,尽管增加了絮凝剂的投加量,絮体的形成还是很缓慢,而且结构松散、颗粒细小,难以去除。低温对高分子絮凝剂的影响较小。但要注意的是,使用有机高分子絮凝剂时,水温不能过高,高温容易使有机高分子絮凝剂老化甚至分解生成不溶性物质,从而降低混凝效果。
   ⑶水中杂质成分
   水中杂质颗粒大小参差不齐对混凝有利,细小而均匀会导致混凝效果很差。杂质颗粒浓度过低往往对混凝不利,此时回流沉淀物或投加助凝剂可提高混凝效果。水中杂质颗粒含有大量有机物时,混凝效果会变差,需要增加投药量或投加氧化剂等起助凝作用的药剂。水中的钙镁离子、硫化物、磷化物一般对混凝有利,而某些阴离子、表面活性物质对混凝有不利影响。
   ⑷絮凝剂种类
  絮凝剂的选择主要取决于水中胶体和悬浮物的性质及浓度。如果水中污染物主要呈胶体状态,则应首选无机絮凝剂使其脱稳凝聚,如果絮体细小,则需要投加高分子絮凝剂或配合使用活化硅胶等助凝剂。很多情况下,将无机絮凝剂与高分子絮凝剂联合使用,可明显提高混凝效果,扩大应用范围。对于高分子而言,链状分子上所带电荷量越大,电荷密度越高,链越能充分伸展,吸附架桥的作用范围也就越大,混凝效果会越好。
   ⑸絮凝剂投加量
   使用混凝法处理任何废水,都存在最佳絮凝剂和最佳投药量,通常都要通过试验确定,投加量过大可能造成胶体的再稳定。一般普通铁盐、铝盐的投加范围是10-100mg/L,聚合盐为普通盐投加量的1/2-1/3,有机高分子絮凝剂的投加范围是1-5mg/L。
   ⑹絮凝剂投加顺序
   当使用多种絮凝剂时,需要通过试验确定最佳投加顺序。一般来说,当无机絮凝剂与有机絮凝剂并用时,应先投加无机絮凝剂,再投加有机絮凝剂。而处理杂质颗粒尺寸在50μm以上时,常先投加有机絮凝剂吸附架桥,再投加无机絮凝剂压缩双电层使胶体脱稳。
   ⑺水力条件
   在混合阶段,要求絮凝剂与水迅速均匀地混合,而到了反应阶段,既要创造足够的碰撞机会和良好的吸附条件让絮体有足够的成长机会,又要防止已生成的小絮体被打碎,因此搅拌强度要逐步减小,反应时间要足够长。   

  
如何确定使用絮凝剂的种类和投加剂量?
   絮凝剂的选择和用量应根据相似条件下的水厂运行经验或原水混凝沉淀试验结果,结合当地药剂供应情况,通过技术经济比较后确定。选用的原则是价格便宜、易得,净水效果好,使用方便,生成的絮凝体密实、沉淀快、容易与水分离等。
   混凝的目的在于生成较大的絮凝体,由于影响因素较多,一般通过混凝烧杯搅拌试验来取得相应数据。混凝试验在烧杯中进行,包括快速搅拌、慢速搅拌和静止沉降三个步骤。投入的絮凝剂经过快速搅拌迅速分散并与水样中的胶粒相接触,胶粒开始凝聚并产生微絮体;通过慢速搅拌,微絮体进一步互相接触长成较大的颗粒;停止搅拌后,形成的胶粒聚集体依靠重力自然沉降至烧杯底部。通过对混凝效果的综合评价,如絮凝体沉降性、上清液浊度、色度、pH值、耗氧量等,确定合适的絮凝剂品种及其最佳用量。
   用六联搅拌机,它有六个可垂直移动的转轴,其底部位置处带有搅拌叶片,叶片尺寸6cm×2cm。转轴的旋转速度和旋转时间可以预先设定,能自动工作。一般试验按快速搅动2min,n=300r/min;慢速搅动3min,n=60r/min。试验时在6个1000mL大烧杯中加入1L原水后,分别放在六个转轴的正下方,将转轴下移到底;再在连接在一水平转轴上的6个小玻璃烧杯内,依次加入不同数量的药液,转动水平轴,则小管内的药液同时倒入相应的原水中。然后启动搅拌器使其自动工作。
   搅动自动停止后,将叶片从烧杯中缓慢拉起,静置20min,用移液管自水面下约10cm处,吸取水样25ml,用浊度计测量上清液的浊度。以投药量为横坐标,上清液的剩余浊度为纵坐标,绘制成曲线将不同絮凝剂的效果进行对比,根据除浊效果和综合技术经济多方面因素,选择确定处理这种废水的絮凝剂。

   
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